资料来源：David L.Chandler |麻省理工学院新闻办公室

理论界已经描述了电池和燃料电池多孔电极内部的电化学反应，但从未直接测量过。现在，麻省理工学院的一个团队找到了一种测量基本电荷转移率的方法，发现了一些重大的惊喜。

研究发现，通常用于描述电极中反应速率的Butler Volmer（BV）方程是不准确的，尤其是在较高的电压水平下。相反，一种不同的方法，称为Marcus Hush Chidsey电荷转移理论，提供了更现实的结果，揭示了这些反应的限制步骤并不是人们想象的那样。

新发现可以帮助工程师设计更好的电极，以提高电池的充电和放电速率，并更好地了解其他电化学过程，例如如何控制腐蚀。麻省理工学院博士后彭白和化学工程与数学教授马丁·巴赞特本周在《自然通讯》杂志上描述了这项工作。

先前的工作是基于这样一种假设，即广泛用于锂离子电池的磷酸铁锂电极的性能主要受到锂离子从液体电解质扩散到固体电极中的速度的限制。但新的分析表明，关键的界面实际上是在两种固体材料之间：电极本身和用于提高其性能的碳涂层。

受电子转移限制

Bai和Bazant的分析表明，固体和液体中的传输步骤——离子在电解质中的迁移，以及被称为极化子的“准粒子”的扩散——都非常快，因此不会限制电池性能。Bai说：“我们表明，决定速率的实际上是电子，而不是离子。”。

Bazant说，尽管对磷酸铁锂进行了广泛的研究，但研究人员并没有怀疑这种材料的电化学反应可能会受到两种固体之间电子转移的限制。他说：“这对这种材料来说是一幅全新的画面；以前甚至没有提到过。”。

Bazant说，虽然在电极表面涂上一层薄薄的碳或石墨烯已被证明可以提高性能，但目前还没有从微观和定量上理解为什么这会产生影响。他说，新发现将有助于解释科学文献中一些明显相互矛盾的结果。

出乎意料的低反应率

例如，用于预测此类材料性能的经典方程表明，反应速率的对数应随着电压的增加而线性变化，但实验显示出非线性响应，锂的吸收在高电压下趋于平缓。Bazant说，差异很大：“我们发现反应速度远低于预测。”

Bai说，新的分析意味着，要进一步改进这项技术，重点应该放在固体-固体界面的“如何设计表面”上。

Bazant补充道，这一新的理解可能会产生远远超出电极设计的影响，因为该团队发现的基本过程适用于电化学过程，包括电沉积、腐蚀和燃料电池。“这对基础科学也很重要，”他说，因为这个过程无处不在，而且人们对它的了解甚少。

巴赞特说，BV方程纯粹是实证的，“不会告诉你微观上发生了什么”。相比之下，加州理工学院的鲁道夫·马库斯（Rudolph Marcus）因此获得1992年诺贝尔化学奖的马库斯·胡什·奇德西（Marcus Hush Chidsey）方程是基于对原子水平活动的精确理解。因此，Bazant认为，新的分析不仅可以带来新的实际解决方案，还可以对潜在的机制有更深入的理解。

斯坦福大学化学副教授克里斯托弗·奇德西（Christopher Chidsey）没有参与这项工作，他表示，这项研究“似乎在理论上有很好的基础，在实验上也很有创意。”。”