科学家们将一种特殊设计的锂离子电池装入二次离子质谱仪，使他们能够在电池运行时看到分子水平上固体电解质界面的形成。资料来源：Andrea Starr/PNNL
科学家进一步了解锂离子电池寿命的最初几个小时
锂离子电池寿命的最初几个小时在很大程度上决定了它的性能。在这些时刻，一组分子在电池内部自我组装成一个结构，这将在未来几年影响电池。
了解更多关于SEI的信息是创造更具活力、更持久、更安全的锂离子电池的关键一步。
这项工作于2020年1月27日发表在《自然·纳米技术》杂志上，由美国能源部太平洋西北国家实验室和美国陆军研究实验室的研究人员领导的国际科学家团队进行。通讯作者包括PNNL的朱子华、王崇敏和徐志杰，以及美国陆军研究实验室的徐康。
锂离子电池工作原理：SEI
固体电解质界面是一层非常薄的材料膜，当电池首次制造时并不存在。只有当电池第一次充电时，分子才会聚集并发生电化学反应，形成结构，该结构充当了允许锂离子在阳极和阴极之间来回通过的通道。至关重要的是，SEI迫使电子绕行，这使电池保持运行，并使能量存储成为可能。
正是因为SEI，我们才有了锂离子电池来为手机、笔记本电脑和电动汽车供电。
制造更持久、更安全、更有活力的锂离子电池是PNNL科学家的首要任务。如今，电池无处不在——在电动汽车、笔记本电脑、工具和手机中。
但科学家们需要更多地了解这种网关结构。是什么因素将锂离子电池中的闪光点和流氓区分开来？电解质中需要包含哪些化学物质，以何种浓度，使分子形成最有用的SEI结构，从而不会不断吸收电解质中的分子，损害电池性能？
科学家们对各种成分进行研究，预测它们将如何结合在一起形成最佳结构。但是，由于对固体电解质界面是如何产生的没有更多的了解，科学家们就像厨师一样在摆弄配料，处理只写了一部分的食谱。
利用新技术探索锂离子电池
为了帮助科学家更好地了解SEI，该团队使用PNNL的专利技术对其结构进行了分析。科学家们使用高能离子束隧道进入正在运行的电池中刚刚形成的SEI，将一些材料输送到空气中，并将其捕获进行分析，同时依靠表面张力来帮助容纳液体电解质。然后，该团队使用质谱仪分析了SEI成分。
这种被称为原位液体二次离子质谱法或液体SIMS的专利方法，使团队能够在SEI形成时对其进行前所未有的观察，并避开了工作中的锂离子电池带来的问题。这项技术是由Zhu领导的团队在PNNL同事Xiao Ying Yu之前SIMS工作的基础上创建的。
“我们的技术使我们对这种复杂结构中的分子活性有了坚实的科学理解，”朱说。“这些发现可能有助于其他人调整电解质和电极的化学成分，以制造更好的电池。”
美国陆军和PNNL研究人员合作
PNNL团队与美国陆军研究实验室研究员、电解质和SEI专家Kang Xu进行了联系，他们共同解决了这个问题。
科学家们证实了研究人员的怀疑——SEI由两层组成。但该团队更进一步，指定了每一层的精确化学组成，并确定了电池中产生结构的化学步骤。
朱子华（Zihua Zhu）和王崇敏（Chongmin Wang）是团队的一员，他们了解了有关锂离子电池关键部件制造的关键新信息。资料来源：Andrea Starr/PNNL
研究小组发现，阳极旁边的一层结构很薄，但很致密；这是一层排斥电子但允许锂离子通过的层。紧邻电解质的外层更厚，并介导液体和SEI其余部分之间的相互作用。内层有点硬，外层的液体更多，有点像未煮熟和煮过头的燕麦片的区别。
氟化锂的作用
这项研究的一个结果是更好地理解了氟化锂在锂离子电池电解质中的作用。包括Kang Xu在内的几位研究人员已经表明，含有更富含氟化锂的SEI的电池性能更好。该团队展示了氟化锂是如何成为SEI内层的一部分的，这些发现为如何在结构中加入更多的氟提供了线索。
王说：“通过这项技术，你不仅可以了解分子的存在，还可以了解它们的结构。”。“这就是这项技术的美妙之处。”
液体SIMS技术的一个例子，科学家们用它来了解更多关于锂离子电池的信息。科学家们使用高能离子束（黄色）穿过阳极（橙色），阳极连接在氮化硅薄膜下面。当光束撞击形成固体电解质界面（SEI）的电极-电解质界面时，其分子会在空气中传播，并可通过质谱仪进行分析。孔径如此之窄，以至于表面张力阻止了电解质的扩散。来源：插图由《物理化学快报》提供，2019年1月1日。版权所有2019美国化学学会。
参考文献：“锂离子电池固体-电解质界面的实时质谱表征”，作者：周玉凡、苏茂、余晓飞、张艳艳、王俊刚、任晓迪、曹瑞国、徐武、唐纳德·贝尔、杜莺歌、奥列格·鲍罗丁、王燕婷、王雪琳、徐康、徐志杰、王崇敏和朱子华，2020年1月27日，《自然纳米技术》。
DOI:10.1038/s41565-019-0618-4
发表在《自然纳米技术》杂志上的PNNL部分研究由PNNL、美国能源部能源效率和可再生能源办公室的车辆技术办公室以及美国-德国储能合作组织资助。徐康的工作得到了美国能源部科学办公室储能研究联合中心的资助。液体SIMS分析是在环境分子科学实验室EMSL进行的，该实验室是位于PNNL的DOE科学办公室用户设施。
除了Xu、Wang和Zhu，PNNL的作者还包括Yufan Zhou、Mao Su、Xiafei Yu、Yanyan Zhang、Jun Gang Wang、Xiaodi Ren、曹瑞国、Wu Xu、Donald R.Baer和Yingge Du。
